喷雾式光气化反应制备异氰酸酯技术
一、 光气化反应制备异氰酸酯技术概述
目前异氰酸酯工业制备绝大多数采用光气化反应技术，根据异氰酸酯品类和生产企业技 术水平不同，采用的技术各不相同。从最落后的间歇式反应（部分用于农药、医药中间体的 小品种异氰酸酯）、连续搅拌釜反应、喷射强化釜式或塔式反应到目前工业最先进的气相光 气化反应技术（如下图）。可以看出，在气相光气化技术出现以前，光气化反应的技术关键 在于寻找混合速率、反应温度及停留时间三者的一个最佳平衡点，以达到提高反应收率，降 低系统能耗，增加设备容积效率的目标。其总体趋势是强化混合速率-提高反应温度-降低停 留时间：如最早的间歇式反应，冷反映需要 10~15hr，其反应温度-10~5℃；连续搅拌釜式 则停留时间降低到 10~30min，反应温度 30~60℃；而喷射强化混合后，其停留时间低于 1s， 反应温度 80~120℃。此时，对于传统的反应设备来说，液相混合已经达到了其极限混合， 考虑到气相的扩散系数远远高于液体，因此随后相关企业均提出了气相光气化技术，在喷射 强化液相光气化反应基础出，气体喷射混合强度得到了进一步的提高，混合时间进一步降低 到几十个毫秒，而反应温度则提升到 280~380℃甚至更高。
目前气相光气化反应技术作为最先进的技术，已经在 TDI、HDI、IPDI 等产品中采用并 取得了很好的效果，但是其仍存在三个缺点或技术难点：一是能耗仍有浪费，反应前需要大 量预热并汽化反应物消耗能量，而反应后则又需要大量冷量来骤冷反应气，而目前来看还没 有对这两种能量进行集成或利用的有效手段；二是胺类反应物的热敏性造成在反应前汽化并 过热过程中会发生副反应，另外反应过程中也会存在局部高温问题，从而引发副反应发生； 三是高温反应混合气需要骤冷的技术实现也存在技术难点，如果不能很好的快速冷却，则会 降低反应收率。因此，气相光气化仍有技术改进的很大空间，目前很多研究也都是针对以上 三个问题进行的探索。但是只要是气相光气化法技术基本路线不变，以上三个问题很难从根本上解决。
为了从根本上解决气相光气化的缺点，课题组引入了燃料喷雾燃烧技术的思路，提出了 喷雾式光气化反应技术，即液体胺类在进入反应器之前为过热液体，通过喷嘴在反应器内雾 化形成细小液滴，液滴在环境高温下汽化，汽化后的胺蒸汽与光气反应，反应放热用来加热 环境。这样可以利用反应热汽化胺类液滴，从而能量得到综合利用，大大降低气相法中的原 料胺预热能耗，更为重要的是，整个反应温度可以有效的控制，对反应后续骤冷的要求显著 降低，从本质上改善并解决了气相光气法的三个缺点。
二、 关键技术核心
喷雾式气相光气化法所提出的反应机制如下图 2 所示。基于此思路，本项目涉及的关键 技术有三个：
（1） 均匀微小液滴的形成与调控
课题组对不同喷雾设备结构型式与尺寸及操作条件对喷雾液滴的粒径大小与分布的影 响进行了系统的理论研究和实验工作，可以很好的将液滴控制在几十微米的范围内，并获得 较均匀的分布。其结论已经在 PC 气相喷雾造粒中试获得验证，并授权了发明专利。
（2）与喷雾液滴粒径适配的反应器结构及操作条件
液滴粒径大小直接影响反应所需的停留时间及反应面的发展形状，因此需要有适配的反 应器结构型式及空间大小。本部分课题组已经进行了系统的理论研究及分析，获得了不同粒 径大小在不同环境下的反应时间分布、反应面发展变化的趋势及形状。此部分内容已经申请 了国家发明专利。
（3）反应全系统的集成与设计
综合考虑雾化效果、反应进程及系统整体的反应收率、能量消耗、设备投资等因素，对 反应全系统进行综合优化设计。此部分已经完成了初步方案，可以进行中试验证。
三、 技术优势
（1） 可用于不适宜气相光气化技术的异氰酸酯产品
由于气相光气化法需要在反应前汽化并过热胺类反应物，对于部分沸点很高的胺类，较 困难难再反应前汽化并过热，如 MDA。但是此技术可以避免此限制。
（2） 能耗降低
由于本技术利用反应热汽化胺类液滴，因此与气相光气化技术相比，减少了反应器反应 物的蒸发能耗；同时，反应后混合气的骤冷能量也相应大幅降低。初步核算，仅考虑反应过 程，能耗相对气相法降低~40%，反应温度降低 80~100℃。
（3） 反应收率提高
一是避免了胺类反应物汽化与过热过程的热敏性副反应损失，二是反应温度低于气相光 气化反应温度，因此也减少了光气化反应过程的副反应的发生，因此从两方面考虑，可以有 利于反应收率的提高。
（4） 易于改造实施，投资较少，不影响正常生产
针对目前已有的异氰酸酯装置，无论目前采用何种技术，只需对反应系统进行少量改造， 而原有的后续处理及部分反应釜仍可以使用，投资费用低，改造内容少，成果见效快。